El pote de volumen, cuando está a tope, queda en paralelo con la entrada del ampli (o el pedal o lo que sea). Cuanto más alta sea su resistencia, menor será el efecto que añade al tono. Si tienes un ampli cuya entrada ese de 1 Mega-ohmio y tu pote de salida es de 1 Mega-ohmio, el resultado es que la pastilla "ve" una entrada de 500K.
Si tenías uno de 500K, la pastilla veía el paralelo de 1 Mega-ohmio (del ampli) y los 500K del pote (en ese caso sale 333K). ¿Y qué "efectos secundarios" tendría esto? Pues que la frecuencia de resonancia de la pastilla se ve más favorecida cuando la resistencia que "ve" la pastilla es muy alta.
Dicho de otro modo menos pedante: al subir el valor del pote, la pastilla se hace sutilmente más "chillona" (cosa que puedes corregir con el pote de tono). Este efecto se hará más evidente en función de la reistencia de entrada de tu ampli, y eso depende del modelo. O sea, que puede que en un ampli Marshall a válvulas no notes diferencias, pero en un Fender de estado sólido notes la pastilla menos chillona.
Gráficamente, se ve muy bien aquí:
Que es una imagen de este estupendo artículo:
http://buildyourguitar.com/resources/lemme/ 
